заказать звонок +7 (916) 970-24-87

Спектрометрия комбинационного рассеяния (Раман спектроскопия)

Рассеянием света называется явление, заключающееся в том, что взаимодействие среды со световым пучком приводит к появлению электромагнитного излучения того же или иного спектрального состава в направлениях, отличающихся от первоначального. Это определение подходит и для фотолюминесценции, но фотолюминесценцию обычно связывают с поглощением падающего светового кванта и последующим излучением другого светового кванта, соответствующего оптическому переходу между реальными электронными уровнями системы. Рассеяние же имеет место и в том случае, когда световой квант попадает в область оптической прозрачности среды и не может перевести систему на более высоко лежащий реальный уровень.

Спектрально рассеяние “привязано” к возбуждающей линии, тогда как люминесценция, как уже говорилось, определяется собственными уровнями энергии системы. Рассеяние электромагнитной волны без изменения ее частоты изучалось Р. Релеем и называется релеевским. Подчеркнем, что рассеяние, о котором мы будем говорить далее, не является рассеянием в мутной среде, имеющей макроскопические неоднородности (такие неоднородности появляются, например, в газе, жидкости и твердом теле при критических температурах: в этой ситуации наблюдается интенсивное рассеяние – так называемая критическая опалесценция). Релей считал, что самого факта существования молекулярной структуры газа уже достаточно, чтобы объяснить рассеяние света. Позже было показано, что необходимым условием релеевского рассеяния является наличие в среде статистических флуктуаций плотности в объемах, не очень малых по сравнению с длиной волны света.

Дальнейшие исследования показали, что спектр рассеянного света содержит кроме спектральных линий, характеризующих падающий на среду свет, дополнительные линии, симметрично расположенные с низкочастотной и высокочастотной сторон около спектральных линий первичного света [стоксовская (S) и антистоксовская (AS) компоненты рассеяния]. Системы этих дополнительных линий различны для различных веществ, и таким образом разности частот первичной световой волны и дополнительных линий характеризуют частоты собственных резонансов среды. Это явление, обнаруженное в 1928 г В. Раманом и К. Кришнаном в Индии и Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом в Советском Союзе, называется рамановским, или комбинационным рассеянием света (КРС). Комбинационное рассеяние называют также Рамановским рассеянием по фамилии одного из открывателей индусов. КРС наблюдается в различных средах – газах, жидкостях, кристаллах. Причиной изменения частоты рассеяния является комбинированный процесс, в результате которого под действием падающего светового кванта появляется другой световой квант и одновременно в среде происходит поглощение или освобождение определенного количества энергии. Вообще говоря, эта энергия может быть связана с различными процессами: периодическим движением атомов в молекуле или кристалле около положения равновесия; переходами электронов с одного уровня на другой, так называемыми спиновыми волнами в магнито-упорядоченных средах, плазменными колебаниями в твердых телах и т. д..  

alt

Разделение рассеянного излучения

Колебательные состояния, исследуемые в спектроскопии комбинационного рассеяния, являются такими же, что и в ИК спектроскопии. Поэтому спектроскопия КР очень похожа на ИК спектроскопию с Фурье преобразованием (ИК-Фурье спектроскопия). КР и ИК-Фурье спектроскопия являются по сути комплементарными, взаимно дополняющими методами. Колебания, которые сильно проявляются в ИК спектре (сильные диполи) обычно слабо проявляются в Раман спектре. В то же время неполярные функциональные группы, дающие очень интенсивные полосы комбинационного рассеяния, как правило, дают слабые ИК сигналы.

Например, колебания гидроксильных, карбонильных или аминогрупп очень сильно проявляются в ИК спектре и очень слабы в спектрах КР. Однако, двойные и тройные углерод-углерод связи и симметричные колебания ароматических групп очень сильны в Раман спектре. В связи с этим Рамановская спектроскопия используется не только как отдельный метод, но и в сочетании с ИК-Фурье спектроскопией для получения наиболее полного представления о природе образца.

alt

Ик спектр и спектр комбинационного рассеяния

Колебательная спектроскопия дает ключевую информацию о структуре молекул. Например, положение и интенсивность полос в спектре может использоваться для изучения молекулярной структуры или химической идентификации образца.

В результате анализа можно идентифицировать химические компоненты (определять природу вещества) или изучать внутримолекулярные взаимодействия, наблюдая положение и интенсивность полос в спектре комбинационного рассеяния. При этом достаточно просто идентифицировать компоненты, используя поиск по библиотекам спектров. КР спектры идеально подходят для поиска по библиотекам благодаря большой спектральной информации, благодаря наличию уникального спектра КР для каждого компонента и простоте алгоритмов поиска.

Рамановский эффект высоко чувствителен к небольшим различиям химического состава и кристаллографической структуры. Эти особенности чрезвычайно полезны для исследования поддельных лекарственных средств, так как позволяют выявить небольшие различия в исследуемых образцах и поэтому обеспечивают получение ценной информации об особенности производства и методе синтеза лекарства.

Именно спектроскопия комбинационного рассеяния стала стандартным методом идентификации контрафактных лекарств. Она успешно применяется в США для контроля процесса производства фармацевтических препаратов в соответствии с требованиями Агентства по контролю за продуктами питания и сильнодействующими лекарствами. 

alt

Принципиальная схема спектрометра КР

Принципиальная схема состоит из источника возбуждения комбинационного рассеяния (лазер), фокусирующей и фильтрующей сигнал оптической системы, образца, непосредственно, и спектрометра. В спектрометр поступает комбинационное рассеяние от образца, а анализ производиться программным обеспечением установленным на компьютер.


 
Гидра ссылка на сайт на сайте http://www.web-onion.com.